DOI: 10.19362/j.cnki.cn10-1400/tb.2025.06.002
（浙江方圆检测集团股份有限公司，浙江 杭州 310018）
摘要：本文研究了现阶段市场上聚乳酸淋膜纸餐具产品中非邻苯类（4种柠檬酸酯类）增塑剂的迁移情况，通过模拟样品实际使用情况，对模拟液进行测定，经气质联用仪测定，外标法定量。实验结果表明，市场上现售样品中非邻苯类增塑剂主要添加物质为乙酰柠檬酸三丁酯，目标物质的迁移量随着接触物质中有机溶剂比例增加，在接触时间增多及更高的接触温度条件下，迁移量随之增大。
关键词：聚乳酸；淋膜纸餐具；非邻苯类（4种柠檬酸酯类）增塑剂
中图分类号：TB48 文献标识码：A 文章编号：1400 (2025) 06-0019-03
收稿日期：2024-10-29
基金项目：浙江省市场监督管理局科技计划项目（PLA淋膜纸餐具中四种柠檬酸酯类增塑剂迁移量的检测技术研究ZC2023044）
作者简介：陈可君（1982—），女，浙江宁波人，浙江方圆检测集团股份有限公司工程师，从事包装材料的检测与研究。
通讯作者：马科锋（1984—），男，浙江嵊州人，浙江方圆检测集团股份有限公司工程师，从事包装材料的检测与研究。
Study on the Migration of Non-Phthalic Acid (Citrate) Plasticizers in Polylactic Acid Coated Paper Tableware Products
CHEN Ke-jun, MA Ke-feng*, HUANG Rong, ZHU Ying-ying
(Zhejiang Fangyuan Testing Group Co., Ltd, Hangzhou 310018, China)
Abstract: This paper studies the migration of non-phthalate (four citrate esters) plasticizers in polylactic acid coated paper tableware products on the current market. By simulating the actual usage of the samples, the simulation liquid was determined and quantified by gas chromatography-mass spectrometry and the external standard method. The experimental results show that the main additive of non-phthalic plasticizers in the samples currently available on the market is tributyl acetylcitrate. The migration amount of the target substance increases with the increase of the proportion of organic solvents in the contact substances. Under the conditions of increased contact time and higher contact temperature, the migration amount increases accordingly.
Key words: polylactic acid; coated paper tableware; non-phthalic acid (4 kinds of citric acid) plasticizer
近年来，美、日等发达国家和欧洲相继制定和出台了有关法规，通过局部禁用、限用、强制收集以及收取污染税等措施限制不可降解塑料的使用，大力发展全生物降解新材料，以保护环境、保护土壤。
传统的邻苯二甲酸酯类增塑剂对人类健康和环境有潜在的危害。研究表明[1-3]，传统的邻苯二甲酸酯类增塑剂对人类健康和环境有潜在的危害，进入人体后与相应的激素受体结合，产生与激素基本相同的作用，干扰人体内激素正常水平，从而影响生殖和发育。邻苯二甲酸酯的毒性主要表现为非极性毒性、累积性[4]，并有致癌的潜在可能性。因此，研究开发新型环保的增塑剂是行业内需要攻破的重要课题。目前，常用的4类环保型增塑剂有环氧化合物增塑剂、聚酯类增塑剂、柠檬酸酯类增塑剂和偏苯三酸酯类增塑剂[5]。柠檬酸酯是柠檬酸和醇类在一定条件下的酯化反应产物，主要分为柠檬酸酯和酰基柠檬酸酯，具有低毒、相容性好、增塑性强、耐候性和抗菌性佳等优点，原料（柠檬酸、正丁醇和醋酸等）均为无毒、无害，且为可再生资源，具有优异的市场前景[6]。
聚乳酸(PLA)是目前生物降解塑料领域应用较为广泛的材料之一，主要运用于医学、生物、环境保护等领域[7]，它具有优异的阻隔性能，是聚苯乙烯(PS)、聚丙烯(PP)的绝佳替代品。PLA包装材料的改性与其降解等方面的研究较为广泛[8,9]。在PLA薄膜研究领域，重点关注PLA薄膜的防护性能，特别是附着力的变革与创新，以提升PLA薄膜的应用和保护[10]。此外，生物相容性、抗菌活性、力学性能、阻隔性，以及其复合材料的开发等也是PLA薄膜领域的研究热点[11]。而关于PLA中增塑剂的测定，特别是迁移情况的研究报道较少。作为可降解环保材料，使用非邻苯类的环保增塑剂是目前可降解领域的广泛共识[12]。柠檬酸酯类增塑剂因具有相容性好、增塑效率高、不易挥发等特点成为首选替代邻苯二甲酸酯类的绿色环保增塑剂之一。现市场上的可降解淋膜纸餐具作为传统覆膜纸餐具的替代物，应用已经越来越广泛，而对现有产品的增塑剂的研究还存在一定的缺失，故本研究针对市场上的可降解淋膜餐具中柠檬酸酯类增塑剂的使用情况作了相应的研究。
1 实验部分
1.1 材料、试剂及仪器
正己烷（色谱纯，国药）、无水乙醇（分析纯，国药）、乙酸（分析纯，国药）；四种柠檬酸酯类增塑剂标准品（柠檬酸三丁酯、乙酰柠檬酸三丁酯、柠檬酸三乙酯和柠檬酸三辛酯）；气相色谱-质谱联用仪（8890/5977B，美国Agilent公司）；分析天平（XS204，梅特勒）；离心机（KH20A，湖南凯达）；（振荡器THZ-312，上海精宏）；恒温烘箱（binderFED260，宾德）；离心管：25mL；容量瓶：10mL；玻璃器皿。
1.2 实验过程
1.2.1 样品前处理
聚乳酸淋膜纸餐具主要包括淋膜纸杯、淋膜纸盖、淋膜纸吸管、淋膜纸碗、淋膜纸盒各种汉堡盒和外卖打包盒。这些餐具种类繁多，实际使用用途各异，使用特点为会接触到酸性、非酸性食品，含油脂食品，接触温度范围广，作为临时储存或短期储存使用。按照GB 5009.156及GB 31604.1的要求，非酸性食品用10%乙醇溶液作为食品模拟液，酸性食品用4 %乙酸作为食品模拟液，含油脂食品用植物油替代物（异辛烷）作为食品模拟液，对样品进行迁移实验，得到待测食品模拟液。
将浸泡液放置至室温，对于异辛烷模拟物浸泡液，过滤膜后待测。
对于食品模拟液（10%乙醇、4%乙酸），量取5g±0.01g模拟物浸泡液于25mL离心管中，加入5mL正己烷，振荡提取10min，4000r/min离心5min，取出上层正己烷层，重复提取两次，合并正己烷于氮吹至近干，加入5mL正己烷溶解，过滤膜后待测。
本研究选取四种常见的柠檬酸酯类增塑剂，分别为柠檬酸三丁酯(Tributyl citrate)(TBC)、乙酰柠檬酸三丁酯(tributyl O-acetylcitrate)(ATBC)、柠檬酸三乙酯(triethyl citrate)(TEC)和柠檬酸三辛酯(trioctyl citrate)(TOC)。
1.2.2 气相色谱-质谱测定条件
色谱柱：DB-5MS毛细管柱，30m×0.25mm×0.25μm；采集模式：SIM模式；进样方式：不分流进样；进样体积：1.0μL；进样口温度：260℃；载气：氦气，1.0mL/min；升温程序：75℃保持1min，以15℃/min升温至200℃，保持1min，以5℃/min升温至270℃，保持2min；溶剂延迟：5min；质谱接口温度：300℃；离子源温度：300℃；电离方式：EI。
1.2.3 标准溶液配制
准确称取各柠檬酸脂类增塑剂标准品50mg，用50mL正己烷溶解，配置成1000mg/L的标准混合溶液；使用时根据需要移取上述溶液，用正己烷稀释成质量浓度0.2mg/L、0.5mg/L、1.0mg/L、2.0mg/L、5.0mg/L的标准溶液，以各物质的含量对应峰面积绘制标准曲线。
1.2.4样品测试
根据各类聚乳酸淋膜纸餐具的使用情况，将本实验室建立的方法用于33批次PLA可降解淋膜纸餐具中样品的检测，选用的迁移条件为10 %乙醇(70 ℃、2 h)、4 %乙酸(70 ℃、2 h)、异辛烷(40 ℃、1 h)，根据保留时间和特征离子比定性，外标法定量。
2 结果与分析
结果显示，在检测33批次样品中，均未检测出柠檬酸三丁酯(Tributyl citrate)(TBC)、柠檬酸三乙酯(triethyl citrate)(TEC)和柠檬酸三辛酯(trioctyl citrate)(TOC)，其中有9批次样品中检出乙酰柠檬酸三丁酯(ATBC)。具体结果见下图1。
图1 33批次中各类增塑剂检验结果统计
在9批次检测出乙酰柠檬酸三丁酯(ATBC)中，在不同的食品模拟液、接触时间和接触温度条件下，检测结果也有差异，说明接触物质、温度和时间对目标物的溶出有很大的影响。结果见图2。
根据样品检测结果可知33批次样品中各柠檬酸酯类增塑剂检出率分别为柠檬酸三乙酯(TEC)0%；（柠檬酸三丁酯(TBC)0 %、乙酰基柠檬酸三丁酯(ATBC)27.27 %、柠檬酸三辛酯(TOC)0 %，反映现阶段市场上乳酸淋膜纸餐具产品主要增塑剂添加物质为ATBC，而在9个样品中检出的ATBC根据不同模拟物的分布如下，10 %乙醇(70 ℃、2 h)＞4 %乙酸 (70 ℃、2 h)＞异辛烷(40 ℃、1 h)，其原因是10 %乙醇相对于4 %乙酸，有机溶剂比例含量较高，根据相似相溶的原则，ATBC更容易在10 %乙醇(70 ℃、2 h)的条件下溶出，而异辛烷的溶出情况最小，是因为迁移时间更短和迁移温度更低。由此可以得出柠檬酸酯类增塑剂在接触含有更多有机物的食品，更久的接触时间和更高接触温度下更容易溶出。结果中最小的迁出量为0.29 mg/kg，最大的结果为24.12 mg/ kg；说明现有市场上样品柠檬酸酯类增塑剂添加量差异很大，而现阶段有关部门未制定相应的添加量的最大使用量及检测标准，存在一定的风险。
图2 ATBC在不同模拟物中的迁移情况
3结论
PLA作为一种新型的可降解塑料，其对应的终产品有许多种类，鉴于研究时间的限制，本项目方法只选取了PLA淋膜纸餐具作为研究对象，未来可以对采用PLA作为原材料的各类产品进行深入探究。另外，由于柠檬酸酯类增塑剂种类较多，有些标准品难以购买且纯度不高，本项目的检测只涉及4种物质，并未覆盖产品中的所有该类物质。从阳性样品中发现同一样品在三种不同模拟物中最终迁移数据有所差异，而造成这些差异有可能是因为模拟物中有机成分的不同以及迁移时间与温度的不同造成的，样品在不同迁移时间、不同有机成分含量、不同迁移温度的迁移规律还有待进一步研究。
参考文献：
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